環(huán)氧樹脂膠粘劑是以環(huán)氧樹脂為主體配制而成的。樹脂大分子末端有環(huán)氧基，鏈間有羥基和醚鍵，并在固化過(guò)程中還會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生羥基和醚鍵，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和雜環(huán)，這些結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧樹脂膠粘劑具有優(yōu)異的性能。環(huán)氧樹脂膠粘劑是一種使用歷史較久，用途極其廣泛的膠粘劑。由于其強(qiáng)度、多樣性和對(duì)多種多樣的被粘表面具有優(yōu)異的粘合力，環(huán)氧樹脂膠粘劑得到了廣泛用戶的認(rèn)同。它們已經(jīng)參與和加快了某些工業(yè)部門的技術(shù)革命。環(huán)氧樹脂可用于粘接金屬、玻璃、陶瓷、許多塑料、木材、混凝土及其他一些表面。在美國(guó)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂中，10%以上用作膠粘劑。過(guò)去，人們對(duì)環(huán)氧樹脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠等。近年來(lái)，對(duì)環(huán)氧樹脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡(luò)法、化學(xué)共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。隨著“規(guī)模化、高純化、精細(xì)化、專用化、系列化、功能化”發(fā)展模式的確立，環(huán)氧樹脂的改性研究日新月異，目前已形成業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)，它將促使環(huán)氧樹脂在經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人們生活中進(jìn)一步越來(lái)越廣泛地得到應(yīng)用。
 

一、性能優(yōu)異的環(huán)氧類膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域廣泛

膠接(粘合、粘接、膠結(jié)、膠粘)是指同質(zhì)或異質(zhì)物體表面用膠粘劑連接在一起的技術(shù)，具有應(yīng)力分膠粘劑布連續(xù)，重量輕，或密封，多數(shù)工藝溫度低等特點(diǎn)。膠接特別適用于不同材質(zhì)、不同厚度、超薄規(guī)格和復(fù)雜構(gòu)件的連接。膠接近代發(fā)展最快，應(yīng)用行業(yè)極廣，并對(duì)高新科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和人民日常生活改善有重大影響。因此，研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)各類膠粘劑十分重要。

環(huán)氧樹脂膠(簡(jiǎn)稱環(huán)氧膠粘劑或環(huán)氧膠)是指在一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑及合適條件下，能形成三維交聯(lián)狀固化化合物的總稱。

環(huán)氧樹脂膠粘劑由環(huán)氧樹脂、固化劑、增塑劑、促進(jìn)劑、稀釋劑、填充劑、偶聯(lián)劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑等組成的液態(tài)或固態(tài)膠粘劑。其中環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑是不可缺少的組分，其他則根據(jù)需要決定加否。環(huán)氧膠粘劑的膠粘過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，包括浸潤(rùn)、粘附、固化等步驟，最后生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物，把被粘物結(jié)合成一個(gè)整體。

環(huán)氧膠的種類很多，在各類環(huán)氧樹脂中，雙酚A環(huán)氧樹脂是產(chǎn)量最大、用途最廣的一大品種。根據(jù)它的分子量不同可分為低、中等、高、超高分子量環(huán)氧樹脂(聚酚氧樹脂)。低分子量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高分子量的環(huán)氧樹脂必須在高溫下才能固化，而超高分子量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑，在高溫情況下能形成堅(jiān)韌的膜。隨著各種膠粘理論的相繼提出，以及膠粘劑化學(xué)、膠粘劑流變學(xué)和膠粘破壞機(jī)理等基礎(chǔ)研究工作的深入進(jìn)展，使膠粘劑性能、品種和應(yīng)用有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。環(huán)氧樹脂及其固化體系也以其獨(dú)特的、優(yōu)異的性能和新型環(huán)氧樹脂、新型固化劑和添加劑的不斷涌現(xiàn)，成為性能優(yōu)異、品種眾多、適應(yīng)性廣泛的一類重要的膠粘劑。

近些年，高強(qiáng)輕質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在超低溫環(huán)境中逐漸使用，對(duì)環(huán)氧樹脂的超低溫性能研究也日益加強(qiáng)。在作為復(fù)合材料液氫貯箱的基體材料以及在超導(dǎo)領(lǐng)域中用作膠粘劑，浸漬料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體材料等方面，我國(guó)的研究已取得一些進(jìn)展。純環(huán)氧樹脂具有很高的交聯(lián)密度，即使在常溫下也存在著質(zhì)脆、韌性低、抗沖擊性差等缺點(diǎn)。而作為復(fù)合材料的樹脂基體，一般都需要在很高的溫度下固化。在固化后冷卻過(guò)程中，由于熱收縮樹脂基體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，當(dāng)溫度從室溫降低至超低溫(-150℃以下)時(shí)，基體內(nèi)因熱收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力將更加顯著，而一旦熱應(yīng)力超過(guò)樹脂本身的強(qiáng)度，就會(huì)導(dǎo)致樹脂基體的破壞。因此，提高韌性對(duì)環(huán)氧樹脂在超低溫下的使用至關(guān)重要。目前提高環(huán)氧樹脂超低溫韌性的方法主要是使用柔性的脂肪族樹脂和液體橡膠以及柔性固化劑來(lái)增韌環(huán)氧樹脂。由于此類材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，常溫下具有較大的自由體積，當(dāng)溫度降至超低溫時(shí)，樹脂體系會(huì)產(chǎn)生很大的熱收縮，導(dǎo)致較大的熱應(yīng)力，這限制了其在超低溫下的應(yīng)用。常溫下高性能熱塑性塑料與環(huán)氧樹脂的共混改性，可使共混體系同時(shí)兼具有兩者的優(yōu)越性能，即在保持熱固性樹脂高模量的同時(shí)，又兼具熱塑性塑料的高韌性。

膠粘劑的膠接性能(強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性、抗?jié)B性等)不僅取決其結(jié)構(gòu)和性能，以及被粘物表面的結(jié)構(gòu)和膠粘特性，而且和接頭設(shè)計(jì)、膠粘劑的制備及膠接工藝等密切相關(guān)，同時(shí)還受周圍環(huán)境的制約。因此環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用是一個(gè)系統(tǒng)工程。環(huán)氧膠粘劑的性能必須與上述影響膠接性能的諸因素相適應(yīng)，才能獲得最佳結(jié)果。用相同配方的環(huán)氧膠粘劑膠接不同性質(zhì)的物體，或采用不同的膠接條件、或在不同的使用環(huán)境中，其性能會(huì)有極大的差別，應(yīng)用時(shí)應(yīng)充分給予重視。

環(huán)氧類膠粘劑主要由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，滿足不同用途還可以加入增韌劑、稀釋劑、促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑等輔助材料。由于環(huán)氧膠粘劑的粘接強(qiáng)度高、通用性強(qiáng)，曾有“萬(wàn)能膠”、“大力膠”之稱，在航空、航天、汽車、機(jī)械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

我國(guó)目前合成膠粘劑生產(chǎn)廠家約有2000家，可生產(chǎn)2500種以上品種牌號(hào)的產(chǎn)品，生產(chǎn)能力達(dá)300萬(wàn)t/a。隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的日趨健全，以及人們自身健康意識(shí)的提高，質(zhì)量好、無(wú)污染、與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌的環(huán)保型環(huán)氧膠粘劑正在逐漸成為合成膠粘劑的主流產(chǎn)品。

二、環(huán)氧類膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)及品種分類

環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂是分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)而相對(duì)分子質(zhì)量較低的高分子化合物一、分類環(huán)氧樹脂的品種、牌號(hào)很多，但雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂通常稱為雙酚A環(huán)氧樹脂是最重要的一類。它占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%。雙酚A型環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂又稱通用型環(huán)氧樹脂和標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧樹脂，中國(guó)定名為E型環(huán)氧樹脂，由雙酚(BPA或DPP)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)在氫氧化鈉下縮聚而得：根據(jù)原料配比、反應(yīng)條件和采用的方法不同，可制得不同聚合度的低相對(duì)分子質(zhì)量的粘稠液體和高相對(duì)分子質(zhì)量、高軟化點(diǎn)固體。平均相對(duì)分子質(zhì)量300～7000。外觀為近乎無(wú)色或淡黃色透明粘稠液體或片狀脆性固體。環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線型聚合物，受熱時(shí)液體樹脂粘度變低，固體樹脂軟化或熔融。溶于丙酮、甲乙酮、環(huán)已酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、無(wú)水乙醇、乙二醇等有機(jī)溶劑。氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂化學(xué)名稱為氫化雙酚A二縮水甘油醚，是由雙酚A加氫得到的六氫雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下縮聚而得。是一種粘度非常低、凝膠時(shí)間長(zhǎng)、耐候性相當(dāng)好的環(huán)氧樹脂。

雙酚F型環(huán)氧樹脂化學(xué)名稱為雙酚F二縮水甘油醚,簡(jiǎn)稱DGEBF或BPF，是由苯酚與甲醛在酸性催化劑下反應(yīng)生成雙酚F，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得的無(wú)色或淡黃色透明粘稠液體;雙酚S型環(huán)氧樹脂化學(xué)名稱為雙酚S二縮水甘草油醚，簡(jiǎn)稱為BPS或KGEBS，是由雙酚S與環(huán)氧甩丙烷在氫氧化鈉催化下制得的，雙酚S型環(huán)氧樹脂耐熱性高，熱變形溫度比雙酚A環(huán)氧樹脂高60～700C固化物寸穩(wěn)定，耐溶劑性良好。雙酚P型環(huán)氧樹脂是由以3-氯丙烯和苯酚為主要原料合成雙酚P，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉在催化下縮聚制得。雙酚P型環(huán)氧樹脂分子鏈柔性大，低溫下流動(dòng)性好，粘度低于雙酚A環(huán)氧樹脂，壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度高于雙酚A環(huán)氧樹脂。

酚醛環(huán)氧樹脂主要有苯酚線型酚醋環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂，還有間苯二酚型酚醛環(huán)氧樹脂。另外,四酚基乙烷環(huán)氧樹脂也屬于酚醛環(huán)氧樹脂;苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂(EPN)是由苯酚與甲醛在酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到的線型酚醛樹脂，再與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚而制得的線棕黃色的粘稠液體或半固體;鄰甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂是鄰甲酚與甲醛縮合得到的線型鄰甲酚醛樹脂，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應(yīng)，經(jīng)多步驟處理后而制得的黃色至琥珀色固體;環(huán)氧間苯二酚甲醛樹脂化學(xué)名稱為間苯二酚甲醛四縮水甘油醚，是由間苯二酚與甲醛以草酸為催化劑反應(yīng)制得四官能酚醛樹脂。再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮聚而得的橙黃色粘稠液體;四酚基乙烷環(huán)氧樹脂化學(xué)名稱為四酚基乙烷縮水甘油醚(PGEE)，是由苯酚與乙二醛在酸性催化劑存在下反應(yīng)制得四酚基乙烷，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應(yīng)制得;萘酚酚醛環(huán)氧樹脂(EEPN)是以a-萘酚與甲醛溶液縮聚，合成出線型蔡酚醛樹脂，再與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應(yīng)制得;氟化環(huán)氧樹脂由于引入了氟原子，使分子結(jié)構(gòu)致密，碳氟原子緊密地排列在樹脂主鏈周圍。因而表央張力、磨擦系數(shù)、折射率很低，有極優(yōu)異耐腐蝕性、耐磨性、耐熱性、耐污染性、耐久性。但價(jià)格高昂不能作為一般的用途。

聚氨酯環(huán)氧樹脂又稱環(huán)氧氨基甲酸酯樹脂,是由聚酯(或醚)多元醇與環(huán)氧氯丙烷在BF3和NaOH作用下生成多元醇縮水甘油醚再與二異氰酸酯加成縮聚制得;有機(jī)硅環(huán)氧樹脂是分子結(jié)構(gòu)中含有硅的環(huán)氧化物是由聚甲基苯基硅氧烷與環(huán)氧樹脂共縮聚而成。甲苯為溶液，淡黃色均勻液體;有機(jī)鈦環(huán)氧樹脂是由雙酚A型環(huán)氧樹脂中的羥基與鈦酸正丁酯反應(yīng)而得。由于樹脂中引入了金屬元素鈦，不僅解決因羥基存在造成的吸水性增大、防潮性和電性能降低等問(wèn)是，而且由于樹脂中具有P電子的氧原子和具有D電子缺位的鈦原直接相連，導(dǎo)致大分子鏈中存在的P-D共軛效應(yīng)，而使耐熱老化性能顯著提高，介電性能更好。外觀為黃色至琥珀色高粘度透明液體。

隨著高新技術(shù)和技術(shù)的不斷發(fā)展。近年來(lái)對(duì)環(huán)氧樹脂的改性不斷深入，互穿網(wǎng)絡(luò)、化學(xué)共聚和納米粒子增韌等方法廣泛應(yīng)用，由環(huán)氧樹脂配制成的各種高性能膠粘劑品種也越來(lái)越多。

環(huán)氧樹脂膠粘劑的品種繁多，其分類的方法和分類的指標(biāo)尚未統(tǒng)一。通常按下列方法分類。按膠粘劑的形態(tài)分類：如無(wú)溶劑型膠粘劑、(有機(jī))溶劑型膠粘劑、水性膠粘劑(又可分為水乳型和水溶型兩種)、膏狀膠粘劑、薄膜狀膠粘劑(環(huán)氧膠膜)等。

按固化條件分類：冷固化膠(不加熱固化膠)。又分為低溫固化膠，固化溫度

按膠接強(qiáng)度分類：結(jié)構(gòu)膠抗剪及抗拉強(qiáng)度大，而且還應(yīng)有較高的不均勻扯離強(qiáng)度，使膠接接頭在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能承受振動(dòng)、疲勞及沖擊等栽荷。同時(shí)還應(yīng)具有較高的耐熱性和耐候性;次受力結(jié)構(gòu)膠能承受中等載荷，通?？辜魪?qiáng)度17～25Mpa，不均勻扯離強(qiáng)度20～50kN/m;非結(jié)構(gòu)膠，即通用型膠粘劑。其室溫強(qiáng)度還比較高，但隨溫度的升高，膠接強(qiáng)度下降較快。只能用于受力不大的部位。

按用途分類：通用型膠粘劑，特種膠粘劑，如耐高溫膠(使用溫度≥150℃)、耐低溫膠(可耐-50℃或更低的溫度)、應(yīng)變膠(粘貼應(yīng)變片用)、導(dǎo)電膠、密封膠(真空密封、機(jī)械密封用)、光學(xué)膠(無(wú)色透明、耐光老化、折光率與光學(xué)零件相匹配)、耐腐蝕膠、結(jié)構(gòu)膠等。也可按固化劑的類型來(lái)分類,如胺固化環(huán)氧膠、酸酐固化膠等。還可分為雙組分膠和單組分膠,純環(huán)氧膠和改性環(huán)氧膠。

三、環(huán)氧類膠粘劑的性能特點(diǎn)

一般環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚鍵使它有高的粘接性，由于這些極性基團(tuán)，因此能使相鄰界面產(chǎn)生電磁力，在固化過(guò)程少，伴隨和固化劑的化學(xué)作用，還能進(jìn)一步生成經(jīng)基和醚鍵，不僅有較高的內(nèi)聚力，而且產(chǎn)生很強(qiáng)的粘附力，所以環(huán)氧膠粘劑對(duì)許多種材料如金屬、塑料、玻璃、木材、纖維等都具有很強(qiáng)的粘接強(qiáng)度，俗稱“萬(wàn)能膠”。

環(huán)氧樹脂的分子排列緊密，在固化過(guò)程中不析出低分子物，而且它可以配制成無(wú)溶劑型膠粘劑，所以它的收縮率一般比較低。如果選用適當(dāng)填料，可使收縮率降至0.1～0.2%。

環(huán)氧樹指結(jié)構(gòu)中存在穩(wěn)定的苯環(huán)、醚鏈以及固化后結(jié)構(gòu)致密，決定了環(huán)氧膠粘劑具有對(duì)大氣、潮濕、化學(xué)介質(zhì)、細(xì)菌等的作用有很強(qiáng)的抵抗力，因此可應(yīng)用在許多較為苛刻的環(huán)境中。

環(huán)氧類膠粘劑粘接力大，粘接強(qiáng)度高;收縮率小，尺寸穩(wěn)定，環(huán)氧樹脂膠在固化時(shí)幾乎不放出低分子產(chǎn)物.線膨脹系數(shù)受溫度影響小，因此，粘接件的尺寸穩(wěn)定性好;環(huán)氧樹脂膠的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的電絕緣性能，體積電阻率為1013～1016Ω.cm，介電強(qiáng)度為30～50KV.Mm-1環(huán)氧樹脂分子中含有醚鍵，且分子鏈間排列緊密，交聯(lián)密度又大，故有良好的耐溶劑、耐油、耐酸、耐堿、耐水等性能，特別是耐堿性強(qiáng);環(huán)氧樹脂與很多的橡膠(彈性體)及熱塑性樹脂相溶性好，甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng);與填料分散性好，可在很大范圍內(nèi)改變環(huán)氧樹脂膠的性能;工藝性好，使用方便，毒性較低，危害性小;樹脂中含有很多的苯環(huán)和雜環(huán)，分子鏈柔性小，加之固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不宜變形，未增韌的環(huán)氧樹脂膠韌性不好，脆性較大，剝離強(qiáng)度很低，不耐沖擊振動(dòng)。

環(huán)氧樹脂含有多種極性基團(tuán)和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料，尤其是表面活性高的材料具有很強(qiáng)的粘接力，同時(shí)環(huán)氧固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度也很大，所以其膠接強(qiáng)度很高。環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上無(wú)低分子揮發(fā)物產(chǎn)生。膠層的體積收縮率小，約1%～2%，是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一。加入填料后可降到0.2%以下。環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小。因此內(nèi)應(yīng)力小，對(duì)膠接強(qiáng)度影響小。加之環(huán)氧固化物的蠕變小，所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。環(huán)氧樹脂、固化劑及改性劑的品種很多，可通過(guò)合理而巧妙的配方設(shè)計(jì)，使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)度、高柔性、耐老化、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱等)。與多種有機(jī)物(單體、樹脂、橡膠)和無(wú)機(jī)物(如填料等)具有很好的相容性和反應(yīng)性，易于進(jìn)行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性，以提高膠層的性能。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕。

根據(jù)所選用的固化劑種類不同，環(huán)氧膠粘劑可分別在常溫、中溫或高溫下固化。一般固化時(shí)只需要接觸壓力0.1～0.5MPa，大部分環(huán)氧樹脂膠粕劑不含溶劑，操作方便。一般環(huán)氧膠的施工粘度。適用期限和固化速度可通過(guò)配方調(diào)節(jié)，滿足各種要求。這不但易于保證粘接質(zhì)量，也簡(jiǎn)化了固化工藝及設(shè)備。環(huán)氧樹脂固化后,可獲得良好的電絕緣性能;擊穿電壓>35kV/mm體積電阻>1015Ω.cm，介電常數(shù)3～4(50Hz)，抗電弧100～140s。環(huán)氧樹脂膠粘劑改變其組成(固化劑、增韌劑、填料等)，可以得到一系列不同性能的膠粘劑配方，以適應(yīng)各種不同的需要，且和許多改性劑混合而產(chǎn)生各種性能不同的品種。一般雙酚A型環(huán)氧樹脂的使用溫度從-60～175℃有時(shí)短時(shí)間達(dá)200℃，若采用耐高、低溫的新型環(huán)氧樹脂，使用溫度可更高或更低，而且環(huán)氧樹脂的吸水性小。

通用型環(huán)氧樹脂、固化劑及添加劑的產(chǎn)地多、產(chǎn)量大，配制簡(jiǎn)易，可接觸壓成型，能大規(guī)模應(yīng)用。環(huán)氧膠粘劑的主要缺點(diǎn)：不增韌時(shí)固化物一般偏脆，抗剝離、抗開(kāi)裂、抗沖擊性能差;對(duì)極性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯等)粘接力小。必須先進(jìn)行表面活化處理;有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)盡量避免選用，施工時(shí)應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)防護(hù)。

上述可見(jiàn)，環(huán)氧樹脂具有良好的綜合力學(xué)性能，特別是高度的粘合力、很小的收縮率、很好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的電絕緣性能，作為粘合劑、復(fù)合材料基質(zhì)、粉末涂料等制品提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

四、環(huán)氧膠粘劑應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑是采用改性環(huán)氧樹脂配制而成的一種膠粘劑，可在250℃下間歇使用，甚至可在400℃下長(zhǎng)期使用，460℃下短期使用。這種膠粘劑的基體樹脂一般是引入較多的剛性基團(tuán)或提高固化物的交聯(lián)密度。比如帶芴基、萘環(huán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，或者用馬來(lái)酰亞胺、有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接的均能達(dá)到460℃短期耐高溫、高強(qiáng)度的要求。近年來(lái)隨著電子電器和宇航工業(yè)的發(fā)展，對(duì)耐高溫、耐燒蝕性能要求越來(lái)越高。當(dāng)飛行器在大氣層中高速飛行時(shí)，有時(shí)因氣動(dòng)加熱溫度可達(dá)到數(shù)千度，即使是最耐熱的金屬材料也要被熔化。因此，為了減輕重量，一般采用耐高溫復(fù)合材料來(lái)替代金屬材料。即使是電子電器行業(yè)，目前也相繼提出了耐350℃高溫的密封膠，甚至提出耐500～1000℃的耐火焰絕緣粘合劑。我國(guó)航空總公司開(kāi)發(fā)的F系列環(huán)氧固化劑及新近開(kāi)發(fā)的B、H、HE系列環(huán)氧固化劑，均可使型環(huán)氧樹脂耐500℃的高溫，并具有優(yōu)異的阻燃性能、耐燒蝕性能和良好的工藝性能。

改性環(huán)氧樹脂膠粘劑及制備方法，克服了一般環(huán)氧膠粘劑的脆性、耐溫性差的缺點(diǎn)，其主要技術(shù)特征是以聚氨酯預(yù)聚物改性環(huán)氧樹脂(A組分)與自制的固化劑(B組分)按10∶1～1∶1(重量比)的比例配制成耐高溫、韌性好、反應(yīng)活性大的固化體系。其中聚氨酯預(yù)聚物為端羥基聚硅氧烷和二異氰酸酯按一定比例在一定條件下反應(yīng)制成異氰酸酯基團(tuán)封端的聚硅氧烷聚氨酯預(yù)聚物，再采用此聚氨酯預(yù)聚物對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性處理。而自制的固化劑由二元胺、咪唑類化合物、硅烷偶聯(lián)劑，無(wú)機(jī)填料以及催化劑組成。此改性環(huán)氧樹脂膠粘劑可室溫固化，在200℃下可長(zhǎng)期使用,或-5℃固化耐溫150℃;粘接強(qiáng)度達(dá)15-30Mpa;T型剝離強(qiáng)度達(dá)35-65N/cm，具有優(yōu)異的耐油、耐水、耐酸、堿、耐有機(jī)溶劑的性能，可粘接潮濕面，油面及金屬、塑料、陶瓷、硬質(zhì)橡皮、木材等。

要提高環(huán)氧樹脂強(qiáng)度，一般通過(guò)添加第二組分來(lái)增韌樹脂，提高環(huán)氧樹脂的韌性。據(jù)介紹，主要有液態(tài)增韌、增韌、彈性微球增韌、熱致液晶(TLCP)增韌和聚合物共混、共聚改性等。

液態(tài)橡膠增韌改性一般是指含端羧基、胺基、羥基、硫醇基、環(huán)氧基的液態(tài)丁腈橡膠、聚等，與環(huán)氧樹脂相混溶，在固化過(guò)程中析出，形成“海島模型”的兩相結(jié)構(gòu)，通過(guò)活性基團(tuán)相互作用，在兩相界面上形成化學(xué)鍵而起到增韌作用。近年來(lái)，除了采用純活性液態(tài)橡膠的預(yù)反應(yīng)加成物之外，已發(fā)展到第二代采用高官能度環(huán)氧樹脂和第三代采用金屬茂催化劑制備嵌段共聚體改性環(huán)氧預(yù)聚物,通過(guò)這樣改性之后不但提高了剝離強(qiáng)度,而且整體機(jī)械性能和熱性能并未明顯降低。

聚氨酯增韌環(huán)氧膠是通過(guò)聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成半立穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(SIPN)和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)，起到強(qiáng)迫互溶和協(xié)同效應(yīng)，使高彈性的聚氨酯與良好粘接性的環(huán)氧樹脂有機(jī)結(jié)合在一起，通過(guò)互補(bǔ)和強(qiáng)化從而取得良好的增韌效果。

單組分常溫濕固化環(huán)氧膠是一種以改性酮亞胺作為固化劑固化的環(huán)氧膠，其特點(diǎn)是可在潮濕和低溫條件下進(jìn)行固化，并能改進(jìn)環(huán)氧樹脂固化物的耐溫性和耐腐蝕性能。酚醛改性酮亞胺固化劑，它是先由、甲醛、間苯二胺反應(yīng)生成酚醛胺，然后再與甲基異丁酮反應(yīng)生成酚醛改性酮亞胺。目前國(guó)內(nèi)正在努力研究低溫、低濕下的快速固化環(huán)氧膠的速固化技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)研制的雙組分室溫固化環(huán)氧膠，可耐200～260℃溫度，最高可達(dá)到275℃,25℃下2～6min即可凝膠，完全固化3～8h，聚醚二胺固化的剝離強(qiáng)度可達(dá)到4～5kN/m。低溫快固化環(huán)氧膠是由雙酚F環(huán)氧樹脂配制而成的，它與亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等配合，在-5℃溫度可迅速固化，目前已開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于土木建筑領(lǐng)域。主要用于混凝土“整體工程”粘接，建筑物補(bǔ)、制品修補(bǔ)和建筑材料粘接等。在建筑工程中，它可代替鉚釘、焊接等結(jié)構(gòu)聯(lián)接工藝，用于粘接各種、大理石和人造板材等。

高強(qiáng)度復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)是未來(lái)輸油輸氣管道外防腐層修復(fù)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)，它是以高性能樹脂基體粘結(jié)增強(qiáng)材料形成防護(hù)結(jié)構(gòu)的技術(shù)，因而具有較高的抗壓、抗拉強(qiáng)度和粘結(jié)力。修復(fù)施工時(shí)不需要管道停輸或減壓運(yùn)行，同時(shí)具有操作簡(jiǎn)單方便、施工人員容易培訓(xùn)、補(bǔ)強(qiáng)效果好和經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)。復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)可進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)纏繞施工和就地固化，施工過(guò)程明火、安全、方便。再次，玻璃纖維、碳纖維或織物增強(qiáng)的復(fù)合材料強(qiáng)度遠(yuǎn)超過(guò)普通鋼材，使得復(fù)合材料修復(fù)和補(bǔ)強(qiáng)的效率較高;復(fù)合材料具有可設(shè)計(jì)性，可以根據(jù)缺陷損害程度和受力情況進(jìn)行厚度、層數(shù)、纖維分布等方面的針對(duì)性設(shè)計(jì)，其修補(bǔ)的可靠性高;玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料的層問(wèn)膠粘劑與金屬具有良好的界面粘結(jié)性、密封性和優(yōu)異的耐腐蝕性，可大大降低管道運(yùn)行期內(nèi)的二次腐蝕破壞。在復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)中，膠粘劑的選用對(duì)其防護(hù)性能具有至關(guān)重要的影響。

聚氨酯對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)行增韌改性時(shí)，聚氨酯鏈段貫穿到環(huán)氧樹脂鏈段中，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(SIPN)。因?yàn)榫郯滨ヅc環(huán)氧樹脂溶解度不同，IPN材料呈現(xiàn)不同程度的相分離，但由于網(wǎng)絡(luò)間相互纏結(jié)，發(fā)生“強(qiáng)迫互溶”，使相容性增加;并且聚合物一經(jīng)交聯(lián)后，相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)使相區(qū)固定，由于聚氨酯顆粒分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂相中，使體系的韌性增加，分散了固化物的應(yīng)力集中，抗剪切強(qiáng)度增大。隨著聚氨酯添加量的增加，抗剪切強(qiáng)度逐漸增大，但當(dāng)聚氨酯的含量超過(guò)13.04%時(shí)，由于聚氨酯/環(huán)氧樹脂形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的互穿程度已經(jīng)達(dá)到飽和。進(jìn)一步增加聚氨酯用量，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)出現(xiàn)互穿過(guò)度，聚氨酯與環(huán)氧樹脂相分離，形成裂縫，聚氨酯與環(huán)氧樹脂的相容性急劇下降。因此，對(duì)抗剪切強(qiáng)度而言，最佳的聚氨酯用量為13.04%。剝離強(qiáng)度高低主要和環(huán)氧樹脂膠粘劑的粘結(jié)性能及柔韌性有關(guān)，由聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系的變化規(guī)律可知，隨著聚氨酯添加量的增多，固化物的柔韌性出現(xiàn)先增后降的變化，所以環(huán)氧樹脂膠粘劑的剝離強(qiáng)度會(huì)隨聚氨酯的添加量增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)聚氨酯達(dá)到20%之后，剝離強(qiáng)度隨著聚氨酯添加量的增加開(kāi)始下降。因此，對(duì)剝離強(qiáng)度而言，最佳的聚氨酯用量為20%。

在眾多環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)中，以聚氨酯為代表的彈性體的增韌效果最為顯著。但是環(huán)氧樹脂是線型的熱塑性樹脂，本身不會(huì)硬化，只有加入固化劑，使它由線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，才能實(shí)現(xiàn)固化。因此，在利用聚氨酯對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌的同時(shí)，需要添加固化劑，使其滿足施工時(shí)對(duì)固化性能的要求。環(huán)氧樹脂含有多個(gè)苯環(huán)或雜環(huán)，分子鏈柔性小，固化后的環(huán)氧樹脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)不易變形，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂類膠粘劑存在韌性不足、易脆裂、剝離強(qiáng)度低和抗沖擊性差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到極大的限制，因此環(huán)氧樹脂的增韌改性對(duì)其在管道修復(fù)中應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義及其應(yīng)用前景。

實(shí)踐中常常需要既能在室溫固化又能在高溫環(huán)境中使用的膠粘劑。例如建筑用的結(jié)構(gòu)膠粘劑，不僅要求能夠耐受高溫以防止建筑物在火災(zāi)中整體垮塌，還因?yàn)檎辰用娣e大不可能加熱固化。但室溫固化EP膠粘劑一般不能在高溫下使用，而耐熱的EP膠粘劑往往需要加熱才能完全固化。所謂室溫固化，通常是指可在室溫(20～30℃)條件下幾min或幾h內(nèi)凝膠，并在7d以內(nèi)完全固化，并達(dá)到可用強(qiáng)度的固化方法。盡管室溫固化、高溫使用的膠粘劑已取得了一些進(jìn)展，但與需要尚有相當(dāng)大的距離，今后應(yīng)加強(qiáng)開(kāi)展對(duì)EP膠粘劑固化機(jī)理研究，研制多官能度的活性固化劑;合成新型多官能度EP基體樹脂，探索EP樹脂的新型改性方法和新型填料;在提高性能的基礎(chǔ)上，使膠粘劑的研發(fā)朝著資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的方向發(fā)展。

結(jié)語(yǔ)

環(huán)氧樹脂膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能和化學(xué)穩(wěn)定性因而獲得廣泛應(yīng)用，現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展要求EP膠粘劑兼具室溫固化和耐受高溫的能力。環(huán)氧樹脂膠粘劑基體材料來(lái)源廣泛，適用粘接多種基材，具有強(qiáng)度高、固化收縮率低、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性及電絕緣性能好等特點(diǎn)，而且具有施工工藝簡(jiǎn)便、工效高、能耗小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可大大降低勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)省人力成本，市場(chǎng)潛力巨大應(yīng)用前景廣闊。